Obrisani Korisnik — Tue, 24 Feb 2026 21:32:57 GMT

PROJEKT CalixCORE

IP-2024-05-3012

Trajanje: 9. 12. 2024. − 8. 12. 2027.

Financiranje / Funding

HRVATSKA ZAKLADA ZA ZNANOST
CROATIAN SCIENCE FOUNDATION

Obrisani Korisnik — Wed, 01 Apr 2026 22:13:59 GMT

Thermodynamic, spectroscopic, and structural aspects of calixarene coordination reactions (CalixCORE)

Termodinamički, spektroskopski i strukturni aspekti koordinacijskih reakcija kaliksarena

IP-2024-05-3012 9. 12. 2024. – 8. 12. 2027. Croatian Science Foundation

VODITELJ PROJEKTA ∙ PRINCIPAL INVESTIGATOR

prof. dr. sc. Vladislav Tomišić

FINANCIRANJE ∙ FUNDING

Hrvatska zaklada za znanost ∙ Croatian Science Foundation

INSTITUCIJE KOJE SUDJELUJU U PROJEKTU ∙ INSTITUTIONS

Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu ∙ Faculty of Science, University of Zagreb
Institut Ruđer Bošković ∙ Ruđer Bošković Institute
University of Surrey, United Kingdom

PROJEKTNI TIM ∙ PROJECT TEAM

PMF, Sveučilište u Zagrebu ∙ Faculty of Science, University of Zagreb: Vladislav Tomišić (PI), Nikola Bregović, Marija Cvetnić, Gordan Horvat, Katarina Leko, Matija Modrušan, Vladimir Stilinović, Franka Sunjka, Andrea Usenik
Institut Ruđer Bošković ∙ Ruđer Bošković Institute: Leo Frkanec, Mladen Žinić
University of Surrey: Angela F. Danil de Namor
Studenti ∙ Students: Luka Klemen, Luka Lončar, Sven Marinac, Dolores Skolan, Bruno Šijić

SAŽETAK ∙ ABSTRACT

Efikasni i selektivni makrociklički receptori iona i neutralnih molekula odigrali su važnu ulogu u razvoju i primjeni supramolekulske kemije. Među njima posebno mjesto zauzimaju derivati kaliksarena na čiji će se dizajn, sintezu i fizikalno-kemijsku karakterizaciju usredotočiti ovaj projekt. Priredit će se niz derivata s različitim brojem funkcionaliziranih fenolnih podjedinica te se očekuje da će dobiveni spojevi imati velik afinitet za vezanje raznih monoatomnih i molekulskih iona i neutralnih vrsta. Jedan od ciljeva projekta je razviti iznimno osjetljive fluorescentne senzore. Pri tome će biti primijenjena naša nedavna saznanja vezana uz intrinzičnu fluorescenciju kaliksarena te će ta pojava biti detaljno istražena. Posebna će pažnja biti posvećena derivatima sa supstituentima koji ih čine zadovoljavajuće topljivima u vodi. Dio istraživanja bit će usmjeren k razvoju kaliksarenskih kapsula i polimera te na funkcionalizaciju površina komplementarnim kaliksarenskim derivatima. Detaljno će biti istražen utjecaj solvatacije na ravnoteže reakcija kompleksiranja, s naglaskom na inkluziju molekula otapala u hidrofobnu kaliksarensku šupljinu. S tim u vezi, ispitat će se receptorski potencijal kaliksarena za različite hidrofobne i (super)kaotropne vrste. Procesi kompleksiranja i solvatacije proučit će se sveobuhvatnim pristupom koji uključuje termodinamička, strukturna i računalna istraživanja. Koristit će se čitav niz eksperimentalnih (mikrokalorimetrija, fluorimetrija, UV-Vis i NMR spektroskopija, potenciometrija, konduktometrija, rentgenska strukturna analiza) i komputacijskih (simulacije molekulske dinamike, teorija funkcionala gustoće) metoda. Takav pristup omogućit će pouzdano određivanje termodinamičkih veličina (konstante stabilnosti, Gibbsove energije, entalpije i entropije kompleksiranja i otapanja) te strukturnih značajki receptora i njihovih kompleksa. Dobivene informacije pružit će detaljan uvid u ključne čimbenike koji određuju ishod proučavanih procesa.

Efficient and selective macrocyclic receptors for ions and neutral molecules have played an important role in the development of supramolecular chemistry. Among the most important ones are calixarenes, which prompted us to devote research to the design, synthesis, and physicochemical characterization of these compounds and their complexation reactions. A series of derivatives with varying number of functionalized phenolic subunits will be prepared to obtain receptors with exceptional binding affinities towards monoatomic and molecular ions and neutral species. Some of these are aimed to be highly sensitive fluorescent sensors. With this respect, our recent findings regarding the intrinsic fluorescence of calixarenes will be implemented and this phenomenon will be studied in detail. Water-soluble derivatives and their binding abilities in aqueous medium will be especially addressed. An important objective will be development of calixarene capsules and polymers as well as functionalization of surfaces with complementary calixarenes. Particular attention will be paid to the solvation effects on binding reactions, with the emphasis on the inclusion of solvent molecules into the calixarene cavity. Furthermore, calixarene derivatives will be probed as potential receptors for various hydrophobic and (super)chaotropic compounds. Integrated thermodynamic, structural, and computational studies of complexation and solvation processes will be carried out. Several experimental (ITC, fluorimetry, UV-Vis and NMR spectroscopy, potentiometry, conductometry, X-ray diffraction) and computational (MD, DFT) methods will be employed. That will enable reliable determination of thermodynamic quantities (stability constants, reaction and solution Gibbs energies, enthalpies, and entropies) as well as structural characteristics of the receptors and their complexes. The obtained information will provide a detailed insight into the key factors determining the studied complexation equilibria.

PUBLIKACIJE ∙ PUBLICATIONS

A. Usenik, M. Modrušan, K. Leko, J. Borovec, S. Marinac, L. Hok, N. Cindro, R. Vianello, G. Horvat, J. Požar, T. Hrenar, V. Tomišić, A Combined Thermodynamic and Computational Study of Alkaline Earth Metal Cations Complexation by a Fluorescent Calix[4]arene Receptor, Int. J. Mol. Sci. 2025, 26(3), 1264.
T. Rinkovec, S. Tarana, M. Modrušan, N. Vidović, A. Tomić, N. Cindro, G. Speranza, V. Tomišić, G. Horvat, Anion complexes of small Boc-protected lysine cyclopeptides in solution, J. Mol. Liq. 2025, 433, 127837.
M. Cvetnić, T. Rinkovec, R. Vianello, G. Horvat, N. Bregović, V. Tomišić, A Detailed Thermodynamic Description of Ion Pair Binding by a Calix[4]arene Derivative Containing Urea and Amide Functionalities, Molecules 2025, 30(11), 2464.
A. Usenik, I. Nikšić-Franjić, M. Belovari, M. Jurković, L. Klemen, N. Cindro, N. Došlić, I. Piantanida, V. Tomišić, Intrinsic fluorescence of calixarenes: the origin and applications, Anal. Chim. Acta 2025, 1377, 344648.
M. Modrušan, N. Cindro, M. Cvetnić, A. Usenik, S. Petrović, J. Borovec, K. Leko, K. Kukina Gradečak, V. Stilinović, G. Horvat, T. Hrenar, J. Požar, V. Tomišić, The “Missing Link”, Allostery and Synergism − Hosting of Metal Cations by Regular and Partial Cone Calix[4]arene Isomers, ACS Org. Inorg. Au 2025, DOI: 10.1021/acsorginorgau.5c00095.

KONFERENCIJE ∙ CONFERENCES

G. Horvat, L. Otmačić, M. Modrušan, N. Vidović, N. Cindro, G. Speranza, V. Tomišić, Spectroscopic, thermodynamic, and structural properties of cyclopeptide complexes with colorimetric and fluorescent anionic dyes, 2^nd LUCES GLOBAL ACTION MEETING, 28.–29. 4. 2025., Zadar, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
A. Usenik, M. Modrušan, S. Marinac, J. Borovec, K. Pićuljan, K. Leko, G. Horvat, J. Požar, N. Cindro, T. Hrenar, V. Tomišić, Calixarenes bearing phenanthridine moieties: from cation complexation thermodynamics to sensoring abilities, 2^nd LUCES GLOBAL ACTION MEETING, 28.–29. 4. 2025., Zadar, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
A. Usenik, I. Nikšić-Franjić, M. Jurković, K. Kukina Gradečak, K. Leko, L. Klemen, N. Cindro, N. Došlić, I. Piantanida, V. Tomišić, Intrinsic fluorescence of calixarenes and its application in cation-binding studies, 2^nd LUCES GLOBAL ACTION MEETING, 28.−29. 4. 2025., Zadar, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
A. Usenik, M. Modrušan, M. Cvetnić, G. Horvat, J. Požar, V. Tomišić, Application of various spectroscopic techniques in investigating the thermodynamics of supramolecular host-guest reactions in solution, Pittcon Conference + Exposition 2025, 1.−5. 3. 2025., Boston, MA, SAD, POSTERSKO IZLAGANJE.
M. Modrušan, N. Cindro, N. Vidović, G. Speranza, V. Tomišić, G. Horvat, Thermodynamics of alkaline earth metal cation binding by small linear homopeptides, Peptide Chemistry Day 2025, 21. 5. 2025., Zagreb, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
G. Horvat, Anion-binding properties of small cyclopeptides in solution, Peptide Chemistry Day 2025, 21. 5. 2025., Zagreb, Hrvatska, POZVANO PREDAVANJE.
S. Marinac, A. Usenik, M. Modrušan, J. Borovec, K. Pičuljan, K. Leko, G. Horvat, J. Požar, N. Cindro, T. Hrenar, V. Tomišić, Experimental and computational studies of solvent molecule inclusion within a calix[4]arene hydrophobic cavity, SUMMER CONFERENCE OF CROATIAN CHEMICAL SOCIETY RIJEKA – PULA 2025, 10.−11. 7. 2025., Rijeka, Hrvatska, SEKCIJSKO PREDAVANJE.
L. Klemen, A. Usenik, K. Kukina Gradečak, I. Nikšić-Franjić, M. Belovari, M. Jurković, N. Cindro, N. Došlić, I. Piantanida, V. Tomišić, Fluorimetric studies of cation-binding reactions of calixarenes lacking fluorescent substituents, SUMMER CONFERENCE OF CROATIAN CHEMICAL SOCIETY RIJEKA – PULA 2025, 10.−11. 7. 2025., Rijeka, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
M. Cvetnić, D. Barišić, N. Bregović, V. Tomišić, Binding of carboxylate anions by (thio)urea-calix[4]arenes, 29th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers (29HSKIKI), 2.−5. 9. 2025., Split, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
M. Modrušan, Anion binding by phenylalanine and leucine cyclopeptides: thermodynamic and structural study, 29th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers (29HSKIKI), 2.−5. 9. 2025., Split, Hrvatska, SEKCIJSKO PREDAVANJE.
G. Horvat, Ion-binding properties of linear and cyclic oligopeptides, 29th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers (29HSKIKI), 2.−5. 9. 2025., Split, Hrvatska, POZVANO PREDAVANJE.
V. Tomišić, Conductivity of electrolyte solutions: macroscopic and microscopic views on the motion of ions under the influence of an electric field, 29th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers (29HSKIKI) and 7th symposium Vladimir Prelog, 2.−5. 9. 2025., Split, Hrvatska, PLENARNO PREDAVANJE.
L. Klemen, A. Usenik, K. Kukina Gradečak, I. Nikšić-Franjić, M. Belovari, M. Jurković, N. Cindro, N. Došlić, I. Piantanida, V. Tomišić, Fluorescence “without fluorophores”: investigating cation complexation by calixarenes, 29th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers (29HSKIKI), 2.−5. 9. 2025., Split, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
K. Leko, N. Cindro, A. Usenik, G. Talajić, V. Tomišić, Complexation reactions of soft metal cations with calix[4]arene derivatives containing sulphur and glucose funcionalities, 29th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers (29HSKIKI), 2.−5. 9. 2025., Split, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
S. Marinac, A. Usenik, M. Modrušan, J. Borovec, K. Pičuljan, K. Leko, G. Horvat, J. Požar, N. Cindro, T. Hrenar, V. Tomišić, Calorimetric, spectroscopic, and computational studies of calixarene-solvent adducts formation, 29th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers (29HSKIKI), 2.−5. 9. 2025., Split, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
J. Požar, M. Modrušan, N. Cindro, M. Cvetnić, A. Usenik, K. Leko, S. Petrović, J. Borovec, G. Horvat, V. Stilinović, T. Hrenar, V. Tomišić, Thermodynamic insights into the chelate effect; the calix[4]arene conformation influence on cation complexation, 29th Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers (29HSKIKI), 2.−5. 9. 2025., Split, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
K. Leko, N. Cindro, A. Usenik, G. Talajić, V. Tomišić, Complexation reactions of soft metal cations with thioamide calix[4]arene derivative, Adriatic NMR 2025, 17.−20. 9. 2025., Vodice, Hrvatska, POSTERSKO IZLAGANJE.
S. Marinac, A. Usenik, M. Modrušan, J. Borovec, K. Pičuljan, K. Leko, G. Horvat, J. Požar, N. Cindro, T. Hrenar, V. Tomišić, Experimental and Computational Studies of Solvent Molecule Inclusion within a Calix[4]arene Hydrophobic Cavity, 10th Symposium of Chemistry Students, 10.−11. 10. 2025., Zagreb, Hrvatska, SEKCIJSKO PREDAVANJE.
L. Klemen, A. Usenik, K. Kukina Gradečak, I. Nikšić-Franjić, M. Belovari, M. Jurković, N. Cindro, N. Došlić, I. Piantanida, V. Tomišić, Calixarenes – yes, they fluoresce!, 10th Symposium of Chemistry Students, 10.−11. 10. 2025., Zagreb, Hrvatska, SEKCIJSKO PREDAVANJE.

DIPLOMSKI RADOVI ∙ DIPLOMA OR MASTER THESES

In progress ... (Sven Marinac, Dolores Skolan)

DOKTORSKI RADOVI ∙ PhD THESES

Marija Cvetnić
Priprava i supramolekulska kemija (tio)ureidnih derivata kaliks[4]arena – kompleksiranje aniona, ionskih parova i reakcije heterodimerizacije
(9. 6. 2025., voditelj/supervisor: Nikola Bregović)
Preparation and supramolecular chemistry of (thio)urea derivatives of calix[4]arenes – complexation of anions, ion pairs, and heterodimerisation reactions
Katarina Leko
Fluorescentni derivati kaliksarena: sinteza i termodinamika kompleksiranja kationa metala
(12. 6. 2025., voditelj, supervisor: Vladislav Tomišić)
Fluorescent calixarene derivatives: synthesis and thermodynamics of complexation reactions with metal cations

NAGRADE I PRIZNANJA ∙ AWARDS

A. Usenik: Godišnja nagrada Društva sveučilišnih nastavnika i drugih znanstvenika za 2025. godinu (vezano uz A. Usenik et al. Intrinsic fluorescence of calixarenes: the origin and applications, Anal. Chim. Acta 2025, 1377, 344648.)
_____ Godišnja nagrada Kemijskog odsjeka za izvrsnost u publiciranju za 2025. godinu

OSTALO ∙ OTHER

M. Cvetnić: Priprava i supramolekulska kemija (tio)ureidnih derivata kaliks[4]arena - vezanje aniona, ionskih parova i reakcije heterodimerizacije (ili pecanje). Popularno-znanstveno predavanje u okviru događanja PhD Café održanog u organizaciji HRZZ-a u Zagrebu (caffe bar Crni mačak), 5. 2. 2025.
M. Cvetnić: Detaljna termodinamička karakterizacija vezanja ionskog para na molekulski receptor u nevodenom otapalu, Predavanje u okviru Radionice supramolekulske kemije održane u organizaciji HKD-a (Sekcija za supramolekulsku kemiju), Kemijski odsjek Prirodoslovno-matematičkog fakulteta u Zagrebu, 25. i 26. 9. 2025.
A. Usenik: Eksperimentalno određivanje termodinamičkih reakcijskih parametara supramolekulskih procesa u otopini, Predavanje u okviru Radionice supramolekulske kemije održane u organizaciji HKD-a (Sekcija za supramolekulsku kemiju), Kemijski odsjek Prirodoslovno-matematičkog fakulteta u Zagrebu, 25. i 26. 9. 2025.

PMF - hrzz_CalixCORE