160. obljetnica rođenja Andrije Mohorovičića        21. travnja - DAN PMF-a

Fazno cikliranje u NMR tehnici

   U najosnovnijim NMR mjerenjima koriste se dvije spin-echo sekvence: sekvenca od dva pulsa i sekvenca od tri pulsa. Naravno, postoji niz njihovih varijacija te sekvence s više pulseva, no za osnovno upoznavanje s NMR tehnikom usredotočiti ćemo se na ove dvije. Također, da bi fizikalni opis pojedine sekvence bio što zorniji govoriti ćemo o sekvencama koje se daju zorno opisati.

 

Hahn echo

   Sekvenca se sastoji od dva pulsa - jedan koji rotira početnu magnetizaciju (u z smjeru) za 90° i spušta ju u xy-ravninu, te drugi od 180° koji okreće spinove unutar ravnine. Ime je dobila po istraživaču Erwinu L. Hahnu koji je objasnio (Phys. Rev. B 50, 580 (1950)) pojavu jeke u NMR mjerenjima1.

 

  

   Prije primjenjivanja pulseva, vanjsko magnetsko polje orijetnira spinove u smjeru polja (z smjer). Puls od 90° u trenutku t = 0 spušta spinove u xy-ravninu i oni u njoj precesiraju, no pri tome nemaju svi istu frekvenciju precesije; neki su malo brži a neki malo sporiji. Drugim kako vrijeme prolazi oni se sve više uniformno raspodjeljuju unutar ravnine. Ako u trenutku t = t1 primjenimo puls od 180°, spinovi zauzimaju zrcalne pozicije i sada oni koji imaju veću brinu precesije dolaze iza onih koji imaju manju brzinu precesije. To znači da će nakon nekog vremena svi spinovi opet biti usmjereni u istom smjeru - to će se u očitanju našeg signala vidjeti kao jeka (eng. echo) u trenutku t = t0. Obično se u proračunima uzima da su pulsevi infinitezimalno kratki i tada jeka nastaje u trenutku t0 = 2 t1, no u realnim sistemima NMR-a čvrstog stanja, pulsevi imaju konačnu širinu i jeka će nastati nešto kasnije (t0 ≈ 2 t1 + tw /2 )

 

   Kada se spinovi rotiraju u xy-ravnini, njihovo ponašanje je određeno s dvije vremenske skale: T1 i T2. T1 je vrijeme potrebno da se spinovi postepeno vrate u z smjer i naziva se vrijeme relaksacije spin-rešetke (spin-lattice), te vrijeme T2 unutar kojeg spinovi u ravnini gube svoju faznu koherenciju i naziva se spin-spin vrijeme relaksacije2. Obično je T1 >> T2 tako da se ta dva procesa mogu odvojeno mjeriti. Postojanje vremena T2 nam kaže da što je vrijeme očitanja (t0) signala veće to će njegov intenzitet biti manji, odnosno kako se spinovi precesiraju u ravnini tako postepeno zaboravljaju kako su raspodjeljeni i primjena 180° pulsa njih neće imati utjecaja.

 

   U stvarnim mjerenjima treba imati na umu dodatne efekte. Jedan puls znači da u konačnom vremenu mjernoj zavojnici treba donijeti određenu energiju. Dio energije uzme uzorak u zavojnici, no dio izlazi iz zavojnice. Koliko će dugo nakon pulsa zavojnica zvoniti (eng. ringing) to je određeno Q-faktorom zavojnice. Kako želimo mjeriti što veći signal, nama je u interesu da je t1 što kraći. To znači da će i naša jeka biti jako blizu kraju drugog pulsa te da ćemo u pojedinim situacijama vidjeti zvonjavu zavojnice. Da bi se utjecaj zvonjave što više umanjio, u sekvenci se pažljivo odabiru faze kako bi se neželjeni signal poništio. Osnovni prinicp je da jedan puls bude s fazom "f" a drugi s fazom "-f" te se pri zbrajanju dva neželjena signala ponište i jedino ostane signal kojeg mjerimo.

Osnovna sekvenca anti-zvonjave (AR, od anti-ringing) je prikazana u donjoj tablici.

 

br. Prvi puls   Drugi puls   Očitavanje
1. +X   +Y   +X
2. -X   +Y   -X

 

   Moguće vrijednosti faze pulsa su +X, +Y, -X, -Y. U tablici je naveden samo primjer jedne sekvence, bitna je samo relativna vrijednost faza. Mjereći, uzimamo više puta istu pulsnu sekvencu samo što izmjenjujemo faze kako bi pojedine parove zbrojili i njihovim zbrajanjem poništili parazitske signale.

 

   Također je moguće da naš uređaj ne tretira različite faze jednako (često prisutno u starijim spektrometrima). Kako bi poništili, tj usrednjili taj efekt zapravo je potrebno izmjenjivati, tj. rotirati faze. Dakle, gornja tablica prikazuje samo početne vrijednosti faze koje se sve kasnije (konzistentno) pomiču za 90°, 180° i 270°. Taj postupak se zove fazno cikliranje.

 

   Fazne sekvence (tj. njihove početne vrijednosti) koje temeljitije poništavaju utjecaj zvonjave zavojnice mogu se vidjeti u donjim tablicama od 4 i 8 pulseva.

 

br. Prvi puls   Drugi puls   Očitavanje
1. +X   +Y   +X
2. -X   +Y   -X
3. +X   +X   -X
4. -X   +X   +X

 

br. Prvi puls   Drugi puls   Očitavanje
1. +X   +Y   +X
2. -X   +Y   -X
3. +X   -Y   +X
4. -X   -Y   -X
5. +X   +X   -X
6. -X   +X   +X
7. +X   -X   -X
8. -X   -X   +X

 

Sekvenca od tri pulsa (T1 mjerenje)

   Pri mjerenju vremena T1 prvo spinove okrenemo u z-smjer početnim 180° pulsom, a zatim primjenimo 90° - 180° sekvencu za dobivanje signala. Donja slika opisuje tu situaciju, pri čemu smo zbog jednostavnosti zadržali ideju da su pulsevi infinitezimalno kratki, tj da smo vremenski dovoljno daleko od njih da njigovo trajanje nije bitno.

 

 

   U trenutku t = 0 primjenjujemo 180° puls kako bi okrenuli spinove i natjerali ih da se počnu vraćati u prvotni položaj (z smjer). Nakon vremena t1 primjenjujemo 90° - 180° sekvencu kako bi očitali vrijendnost magnetizacije. Varirajući vrijeme t1 mapiramo povratak spinova u ravnotežno stanje i iz toga određujemo karakteristično vrijeme T1 koje opisuje naš mjereni sustav.

 

   U gore spomenutom radu E. L. Hahn je pokazao da primjenom tri identična pulsa osim našeg mjerenog signala, nastaju dodatni signali tzv. stimulirane jeke (stimulated echo; također je pokazao da su ti signali optimizirani za 3 90° pulsa). Ako imamo tri jednaka pulsa u trenutcima t = 0, Tau i T tada se dodatni signali javljaju u vremenima 2T, 2T - 2Tau, 2T - Tau i T + Tau. Primjetite da Hahn govori o tri identična pulsa dok mi ovdje koristimo 180° - 90° - 180° pulseve. Međutim, naša sekvenca se može razmatrati kao (90°-90°) - 90° - (90°-90°), tj. slijed od pet jednakih pulseva, te se raznim kombinacijama između njih mogu dobiti razni stimulirani signali.

Imajući to na umu, naša sekvenca daje slijedeći rezultat:

 

 

   Mali signali označuju stimulirane jeke, dok je veliki krajnje desni signal ono što mjerimo. Varirajući vrijeme t1 naše mjerenje "ćemo provući kroz" stimulirane jeke i time izvitoperiti naš signal. Kako bi uklonili utjecaj stimuliranih jeka, koristi se anti-stimulirajuća (anti-stimulating echo; ASE) sekvenca. Primjer jednostavne ASE sekvence je u tablici dolje:

 

br. Prvi (pre) puls   Drugi puls   Treći puls   Očitavanje
1. +Y   +X   +Y   +X
2. -Y   +X   +Y   +X

  

   Kao i u AR sekvenci faze možemo konzistentno rotirati. Ipak, ASE fazna sekvenca može imati više članova; primjer s 4 člana:

 

br. Prvi (pre) puls   Drugi puls   Treći puls   Očitavanje
1. +Y   +X   +Y   +X
2. -Y   +X   +Y   +X
3. +X   +X   +Y   +X
4. -X   +X   +Y   +X

 

   Naravno, pri mjerenjima se koji put ne može odvojiti zvonjava od stimuliranih jeka, pa se treba koristiti sekvenca s kombiniranim faznim cikliranjem. Primjer dobro definirane pulsne sekvence se nalazi dolje. Budući se faza rotira, minimalni broj akvizicija za kompletni ansabml je 32.

 

br. Prvi (pre) puls   Drugi puls   Treći puls   Očitavanje
1. +Y   +X   +Y   +X
2. +Y   -X   +Y   -X
3. +Y   +X   +X   -X
4. +Y   -X   +X   +X
5. -Y   +X   +Y   +X
6. -Y   -X   +Y   -X
7. -Y   +X   +X   -X
8. -Y   -X   +X   +X

 

---------------------------

  1. članak je izrazito koristan i ima lijepo prikazanu vremensku evoluciju spinova primjenjivanjem pulseva.
  2. u mjerenjima relaksacijskog vremena T2 variramo vrijeme t1 i bilježimo intenzitet rotirajućih spinova koji možemo povratiti.