Objavljen znanstveni rad u časopisu Crystal Growth & Design

Objavljeno istraživanje predstavlja kombinirano računalno i eksperimentalno vrjednovanje potencijala halogeniranih aromatskih kationa kao donora halogenske veze. Halogenska veza je međumolekulska interakcija koja ovisi o postojanju područja pozitivnog elektrostatskog potencijala na atomu halogena (σ-šupljina) koji se zbog toga ponaša kao Lewisova kiselina. Stoga se klasična priprava molekula koje mogu služiti kao donori halogenske veze u kristalnom inženjerstvu temelji na povećavanju pozitivnog potencijala σ-šupljine halogena dodavanjem elektron-odvlačećih supstituenata (najčešće atoma fluora). Alternativni pristup uključuje porabu pozitivno nabijenih halogeniranih vrsta kao donora halogenske veze, budući da je kod njih σ-šupljina atoma halogena nužno izrazito pozitivna. Međutim, u mogim se je slučajevima pokazalo da takovi halogenirani kationi nisu pouzdani donori halogenske veze. Cilj je ovoga istraživanja bio detaljno proučiti mogućnosti, kao i ograničenja, uporabe takovih kationskih donora halogenske veze.

Kao modelni spojevi izabrani su protonirani i metilirani halogenpiridinijevi kationi. Statistička analiza poznatih kristalnih struktura pokazala je da brompiridinijevi i jodpiridinijevi kationi stvaraju halogenske veze u većini slučajeva, dok je učestalost struktura povezanih halogenskom vezom među solima klorpiridinijevih kationa puno manja. Kada se usporede kristalne strukture jodidnih soli halogenpiridinijevih kationa, također se opaža da je u slučaju klorpiridinijevih jodida halogenska veza prisutna samo ponekad, te da je u pravilu bitno nepovoljnije geometrije od one u kristalnim strukturama brompiridinijevih i jodpiridinijevih analogona. Računi elektrostatskog potencijala na modelnim kationima pokazali su da je u svim kationima σ-šupljina atoma halogena izrazito pozitivna, ali da je naboj raspoređen po cijelom prstenu, čineći druge atome u molekuli kationa još pozitivnijima. Ta je raspodjela naboja razlog zbog kojega halogenopiridinijevi kationi, usprkos visokopozitivnim elektrostatskim potencijalima na atomima halogena nisu bolji donori halogenske veze od neutralnih molekula. Međutim, u slučaju brompiridinijevih, a pogotovo jodpiridinijevih kationa, potencijal σ-šupljine atoma halogena može kompetirati s onime drugih atoma na molekuli, što dotične katione čini razmjerno pouzdanim donorima halogenske veze, koji istu tvore u oko 90% slučajeva.

Istraživanje je ostvareno u okviru projekta „Nove građevne jedinke u supramolekulskom dizajnu složenih višekomponentnih molekulskih kristala temeljenih na halogenskim vezama (HaloBond IP-2019-04-1868)“ financiranog od strane Hrvatske zaklade za znanost.