Objavljen znanstveni rad u časopisu Nature Communications

Halogenska veza se intenzivno proučava posljednjih nekoliko desetljeća u svim područjima kemije a ponajviše u kristalnom inženjerstvu. To je privlačna interakcija koja se ostvaruje između elektrofilnog dijela atoma halogena (donora halogenske veze) i nukleofilnog područja druge (ili iste) molekule (akceptora halogenske veze). Energije halogenskih veza kreću se u rasponu od 5 do 150 kJ/mol i slične su vodikovim vezama. Razlike među tim dvjema interakcijama čine halogensku vezu jedinstvenim ‘alatom’ kristalnog inženjerstva, ponajviše zbog bolje usmjerenosti koja je posljedica manjka elektronske gustoće na kovalentno vezanom atomu halogena u relativno uskom području (tzv. σ-šupljina). 

U posljednjih dvadesetak godina za istraživanje halogenskih veza najčešće su primjenjivani organski sustavi s perfluoriranim spojevima kao donorima halogenske veze, dok su najčešće korišteni akceptori halogenskih veza brojni organski spojevi koji sadrže različite funkcijske skupine s dušikom ili kisikom. Skupine s težim atomima kao akceptorima halogenske veze rijeđe su izučavane, a uključuju najviše spojeve sa sumporom te halogenim elementima. Međutim gotovo da i ne postoje istraživanja halogenskih veza kojima su akceptori teži elementi 15. i 16. skupine. U ovom radu je po prvi put opisano eksperimentalno i teorijsko izučavanje halogenskih veza s fosforom, arsenom i antimonom. Kokristalizacijom 1,3,5-trijodtrifluorbenzena (tftib) s trifenilfosfinom (PPh₃), trifenilarsinom (AsPh₃) i trifenilstibinom (SbPh₃) dobiveni su kokristali u kojima su molekule povezane halogenskim vezama I···P, I···As i I···Sb. Riječ je o prvim ikada izoliranim i strukturno karakteriziranim kokristalima u kojima atom joda tvori halogensku vezu s elementima 15. skupine koji su teži od dušika.

Kokristali su pripravaljeni mehanokemijskom sintezom i kristalizacijom iz otopine te su izučavani termogravimetrijskom analizom, razlikovno pretražnom kalorimetrijom, FTIR-ATR spektroskopijom te metodama difrakcije rentgenskih zraka na praškastom uzorku i jediničnom kristalu. Mehanokemijska sinteza kokristalâ praćena je in situ Ramanovom spektroskopijom. Za procjenu halogenskih veza I···P, I···As and I···Sb, kao i za objašnjenje nepostojanja kokristala 1,3,5-trijodtrifluorbenzena s trifenilaminom te trifenilbizmutinom, u radu je opisano teorijsko izučavanje metodom DFT pretpostavljenih molekulskih kompleksa u plinskoj fazi kao i kompleksa nađenih u kristalnim strukturama. Analiza dobivenih molekulskih i kristalnih struktura kokristala zajedno s teorijskim izučavanjem, pokazala je da su fosfor, arsen i antimon relativno dobri akceptori halogenske veze. Udaljenosti I∙∙∙E (E = P, As, Sb) su u rasponu od 3,31 Å do 3,57 Å, što je 11 do 12% kraće od sume van der Waalsovih radijusa, a računate energije interakcije su u rasponu od 12-17 kJ/mol. 

Ovaj rad opisuje nove spoznaje ne samo o halogenskoj vezi već i o supramolekulskoj kemiji općenito, uvodi nova tri elementa kao komponente u kokristalima temeljenim na halogenskim vezama te ‘pomiče’ granice supramolekulske kemije arsena i antimona.

Objavljeni znanstveni rezultati iz područja supramolekulske kemije postignuti su radom na znanstvenom projektu koji financira Hrvatska zaklada za znanost: Kristalno inženjerstvo višekomponentnih metaloorganskih materijala povezanih halogenskom vezom: ususret supramolekulskom ugađanju strukture i svojstava (IP-2014-09-7367) te znanstveni projekt NSERC (RGPIN-2017-06467) i E. W. R. Steacie Memorial Fellowship (SMFSU 507347-17).