Pristupačnost
Martina Vrankić s Instituta Ruđer Bošković i Damir Pajić s Fizičkog odsjeka PMF-a sa suradnicima objavili su rad u časopisu Scientific Reports iz Nature grupe o otkrivanju neuobičajenog načina uskladištenja kisika u kristalu barijeva aluminata. Korištenjem niza eksperimenata uspjeli su pokazati pomoću strukturno-magnetskih rezultata, da se kisik skladišti unutar kristala BaAl2O4. To se može postići postavljanjem relativno blagih uvjeta, i potpuno je reciklabilno/reverzibilno, a osim toga, ovo predstavlja drugačiji način skladištenja od uobičajenog za okside metala.
Rad je nastao u suradnji s nekoliko znanstvenika (Jure Dragović, prijašnji diplomand i stručni suradnik na Fizičkom odsjeku PMF-a, Ankica Šarić, Sanja Bosnar, Jasminka Popović i Marijana Jurić s IRB, Angela Altomare i Aurelia Falcicchio iz Italije, Mladen Petravić i Ivana Jelovica-Badovinac sa Sveučilišta u Rijeci, te Goran Dražić iz Slovenije). Korištenjem niza eksperimenata uspjeli su pokazati pomoću strukturno-magnetskih rezultata, da se kisik skladišti unutar kristala BaAl2O4 što je vidljivo putem magnetizacije kvazi jednodimenzionalnih kondenzata kisika. Izlazak i ulazak kisika, kao i drugih plinova, može se postići postavljanjem relativno blagih uvjeta, i potpuno je reciklabilno/reverzibilno, a osim toga, ovo predstavlja drugačiji način skladištenja od uobičajenog za okside metala.
Rad je od 22.10.2019. dostupan na linku "Magnetic oxygen stored in quasi-1D form within BaAl2O4 lattice".
Pronalaženje materijala pogodnih za skladištenje kisika od velikog je značenja za mnoge tehnologije gdje je potrebno pod kontroliranim uvjetima apsorbirati ili otpustiti kisik radi nekih energijskih pretvorbi, katalitičkih procesa, ili jednostavno skladištenje plina bez potrebe za visokotlačnim bocama. Većina materijala iz skupine oksida miješanih metala u kojima je pokazano skladištenje kisika radi na temelju ubacivanja ili izbacivanja kisika u sastavu kristalne strukture, pri čemu dolazi do promjene oksidacijskog stanja metalnih iona. U ovom radu pokazan je potpuno drugačiji način skladištenja, koji otvara nove mogućnosti primjene barijeva aluminata, čije su pogodnosti laka i jeftina sinteza, velika stabilnost, dosad neuočena toksičnost, ali i otvara prostor za nove teorijske modele opisanog procesa, koji se na kraju temelji na kvantnoj fizici.
Na put prema objavljenome radu ovu grupu znanstvenika dovelo je istraživanje barijeva aluminata BaAl2O4 kao sobnotemperaturnog feroelektrika, kojem su namjeravali izazvati i značajnu magnetizaciju zamjenom aluminijevih iona nekim magnetskim ionima. No, već i čisti BaAl2O4 pokazao je zanimljive pojave u magnetskim svojstvima:
Kada se komadu te keramike koji je stajao nakon sinteze danima na sobnim uvjetima mjeri temperaturna ovisnost magnetizacije, na temperaturama između 45 K i 75 K pojavi se značajan brežuljak u krivulji (kao npr. ružičasti kružići na slici). To ukazuje na kisik, kojem je temperatura antiferomagnetskog prijelaza na 50 K, ali u našem slučaju taj brijeg je mnogo veći nego što bi se moglo pripisati nečistoćama, i razmazanijeg je oblika nego što bi odgovoralo antiferomagnetskom šiljku kisikova kristala. Stoga su provedena mnoga druga mjerenja da bi se potvrdilo hipotezu o skladištenju kisika i utvrdilo mogućnost kontrole toga procesa. Primjerice, ukoliko uzorak stoji dulje vremena unutar magnetometra u kojem vlada podtlak atmosfere helija i potom se ponovno mjeri navedenu krivulju, brijeg na njoj je manji (zeleni rombovi i narančasti trokutići na slici), što ukazuje na postupan izlazak kisika iz keramike izazvan blagim vakuumom, i to većim što u njemu dulje boravi. Jedna drugačija mogućnost izvlačenja svega kisika jest držanje uzorka unutar pećnice na primjerice 100 Celzijevih stupnjeva u cijevi vakumiranoj vakuumskom crpkom. Da bi ga se u tom stanju izmjerilo, treba nekako spriječiti ulazak zraka u keramiku prilikom prenošenja uzorka iz pećnice u magnetometar, jer čim se uzorak izvadi iz vakuuma, u njega bi ušao zrak/kisik. Pokazalo se vrlo učinkovitim puštanje atmosfere argona ili drugog inertnog plina dok je uzorak još unutar cijevi u pećnici prilikom čega taj plin popuni uzorak. Nakon vađenja takvog uzorka iz pećnice i brzog odnošenja u magnetometar izmjerena je ponovno spomenuta krivulja magnetizacije i u tom slučaju ne primjećuje se nikakav brežuljak (svjetlozeleni trokutići na slici) potvrđujući da u keramiku nije ušao kisik. Zrak pri sobnim uvjetima ulazi i zamjenjuje argon u primjetnoj količini na vremenskim skalama od 10ak minuta pa nadalje. Kad se uzorak stavi na sobne uvjete i mjeri nakon nekoliko mjeseci čekanja ponovno u magnetometru, pojavljuje se vrlo visoki brijeg (ljubičasti kvadratići na slici). Eksperimenti su ponovljeni mnogo puta, i takav proces konzistentno je potvrđen, i to potpuno reciklabilno i reverzibilno, a shematski se može opisati slikom:
Rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom pokazana je čistoća kemijskog spoja i druge činjenice koje idu u prilog opisanom procesu. Detaljnijim proučavanjem strukture, uključujući i rendgensku difrakciju i naprednu elektronsku mikroskopiju s difrakcijom, dokazana je kristalna struktura shematski prikazana na sljedećoj slici gdje su zeleno ioni barija, plavo ioni aluminija, crveno ioni kisika koji pripadaju kristalnoj strukturi:
Prikazana kristalna struktura dopušta pri sobnim uvjetima spori ulazak i izlazak plina kisika u tunele koji su ostali neobojeni i nalaze se između aluminija i kisika. Kisik smješten u tunelima prilikom hlađenja ispod 50ak K kondenzira se i kristalizira, te dobiva antiferomagnetska svojstva. Međutim, ti tuneli su tako uski, da ne mogu nastati pravi 3D kristali kisika, nego se on kondenzira u kvazi-1D lance čije magnetsko ponašanje sliči kvantnim spinskim lancima, koje se naslućuje u opisanom obliku krivulje magnetizacije ovisne o temperaturi.
Takvo ponašanje barijeva aluminata prilikom različitih tretmana na blago povišenim ili jako sniženim temperaturama, u prisustvu i odsustvu različitih plinova, pri blagim nadtlacima ili podtlacima, motivirajuće je za razmišljanje o dizajnu senzora, posebice kisika koji se može detektirati i putem promjene magnetizacije. Slikovito rečeno, kao da keramika barijeva aluminata "pamti" stanje u kojem se nalazila te je li pritom bilo kisika. Uvođenjem proba osjetljivih i na druge elemente, kao što su razne spektroskopije, moglo bi se vjerojatno isti scenarij primijeniti i za druge detekcije pomoću ovog poznatog materijala.
Rad je financirala Hrvatska zaklada za znanost unutar uspostavnog istraživačkog projekta UIP-2014-09-8276 Multiferoični i magnetoelektrični sustavi. HRZZ nije odgovorna za sadržaj ovog teksta.
► U vezi teme kisika, za one koji vole povezati stvari i sa glazbom, može se poslušati glazbeno djelo Jean-Michel Jarre: Oxygen , ali sada i u obradi Sudar Percussion sastava, dostupno na linku YouTube "Oxygen Sudar percussion".
